聚酰胺（PA）是一种非常常见的3D打印材料。聚酰胺材料通常用数字表示：PA-6，PA-11，PA-12，PA-66等，它们也被称为“尼龙”。根据3D科学谷的市场研究，聚酰胺是选择性激光烧结-SLS、多射流熔化-MJF、高速烧结-HSS这三种工业级塑料3D打印技术中使用最广泛的材料，在康复矫正器械、假肢、手术导板、运动防护头盔内衬缓冲结构制造中的应用得到了快速发展。
由于3D打印零件表面易出现粗糙、多孔且呈现粉末状的情况，这些微小的结构为细菌和真菌提供了繁殖的环境。这种情况尤其是对于需要贴身使用的聚酰胺3D打印医疗器械、运动防护装置来说是不利的。
本期，3D科学谷将分享一种能够改善3D打印聚酰胺零件抗菌性能的新型表面处理方法。在依据此方法所开展的相关研究中，经过表面处理的3D打印零件与未经过处理的3D打印零件经过了微生物生长情况比对分析。
表面改性减少细菌附着
当前常用的塑料3D打印零件表面后处理方法包括涂层和机械打磨。机械打磨并不会将表面存在的微孔进行密封，并且在处理过程中会产生可进入人体呼吸系统的聚合物微纤维，因此尤其不适用于处理医疗呼吸设备中用到的3D打印零部件。涂层处理可以产生光滑、密封的表面，但是大大增加了后处理成本。
如果对于3D打印塑料零件的抗菌性要求较高，还有另一种方法是将粉末打印材料与抗菌颗粒混合，但是这种方式限制了材料的选择，并可能降低材料所需的机械性能。
图1 a）3D打印后的粗糙表面；b）BLAST技术处理后的平滑表面。来源： Infinite Science
在相关研究中，研究人员使用了一种基于蒸汽的新型表面平滑技术，该技术被称为BLAST（边界层自动平滑技术）。BLAST 工艺在受控的环境下进行，可以均匀地平滑和密封难以到达的区域（例如3D打印零件的内腔和管道系统）。这一方法不仅仅适用于PA12、PA11等3D打印聚酰胺材料，也适用于多种其他热塑性聚合物3D打印材料，例如TPU，ABS，ULTEM等。
在BLAST过程中，聚酰胺3D打印部件顶层经过回流处理，从而形成光滑、密封和易于清洁的表面（如图1b）。加工后的表面分别通过了ISO 10993-5和ISO 10993-10的细胞毒性和皮肤刺激性测试。该方法的优点之一是完全清除了松散的半烧结颗粒。
材料与方法
研究中测试了由PA12 3D打印的12个零件, 其中6个经过BLAST技术处理，其余6个未经过处理。测试样件是由惠普 Multi-Jet Fusion（MJF）3D打印技术制造的。
为了比较，研究人员使用Mitutoyo Surftest SJ-210表面粗糙度分析仪测量了已处理和未处理样品的表面粗糙度。在进行表面处理前后分别在每个表面的不同区域进行五次测量，并取平均值。这项工作是根据ASTM标准ASTM D7127执行的。
抗微生物活性的测定是基于MOD ISO 22196：2011标准方法进行的。在35°C（±2）的相对湿度> 90％的条件下，测试时间为24小时（±1）。将样品在65°C的干热条件下灭菌1小时，然后针对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌进行测试。
结果与讨论
加工样品和未加工样品的表面粗糙度比较如图2所示。通过BLAST处理，PA12 3D打印零件可以获得Ra值低于1μm的注塑成型表面。如小标准偏差所示，经过BLAST技术处理的表面也表现出良好的重复性。
图2 表面粗糙度结果。来源：Infinite Science
分析表明，经过后处理的3D打印零件已通过抗菌测试，显示针对MRSA的细菌生长减少量为99.88％，针对大肠杆菌为99.78％，而未经后处理的零件未通过测试，显示随着时间的流逝MRSA的减少程度有限，并且大肠杆菌显著增长。
3D打印零件抗菌性能的改善可以通过消除细菌生长的有利环境来解释，即后处理消除了容易被微生物附着和生长的毛孔、松散的粉末以及粗糙表面的粗糙封闭区域。3D打印零件表面改性的物理性质使细菌附着和生长减少。
结果表明，测试样品的极限拉伸强度没有损失，断裂伸长率（EAB）明显增加，而杨氏模量则下降。断裂伸长率的增加，是由于去除表面孔隙后，PA 12 3D打印零件表面上引起裂纹的部位减少了。此外在这类后处理设备中加工的PA 12 3D打印零件尺寸变化可忽略不计，保留了零件公差和细节特征。
结论
蒸气型表面平滑处理后处理技术有效地减少了PA12 3D打印零件加工表面上的细菌附着和生长。在这方面，这一过程比标准的表面后处理和涂覆方法更有效，并且可以使增材制造零件更广泛地用于医疗器械领域，尤其是用于制造与呼吸设备相关的零部件。
参考资料：
K. Rybalcenko et.al. Surface processing of additively manufactured articles for the improvement of antimicrobial properties. Infinite Science Publishing.
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