根据兰州化学物理研究所，高性能结构化水凝胶3D打印因具有良好的理化性能和可个性化设计制造结构等特征，在组织工程、软体驱动、柔性传感、工程承载等许多领域具有巨大的潜在应用价值。
目前，无论是化学交联还是物理交联3D打印水凝胶，因所制备的3D打印结构体在力学性能方面表现不佳致使其应用严重受限。因此，高强韧水凝胶3D打印对满足实际应用需求具有重要意义，是增材制造领域具有挑战的前沿研究。
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材料技术推动3D打印扩展应用边界
双物理交联网络
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室研究员王晓龙带领的团队，通过构筑双物理交联网络策略实现了超高强韧水凝胶3D打印。
如图1所示，该3D打印超高强韧水凝胶由两步法实现：（1）基于聚乙烯醇（PVA）和可溶性短链壳聚糖（CS）水凝胶前驱体墨水的直书写（Direct Ink Writing）3D打印成形。（2）依次进行冷冻-解冻循环和柠檬酸钠溶液浸泡配位交联后处理，形成PVA物理结晶网络和CS离子交联网络的双物理交联网络超高强韧水凝胶。
图1. 双物理交联策略构筑3D打印超高强韧水凝胶示意图 ©兰州化学物理研究所
研究首要任务是复杂三维水凝胶结构打印成形，主要通过调控由PVA和CS组成的水凝胶墨水体系流变学性能，如剪切变稀行为以及优异的粘弹性能和触变性能等实现。随后依次进行冷冻-解冻循环和柠檬酸钠溶液浸泡配位交联分别构建PVA物理结晶网络和壳聚糖离子交联网络，赋予3D打印水凝胶超高强韧性能。
研究表明，采用优化条件得到的3D打印双物理网络水凝胶在拉伸应变为302.27±15.70%下，拉伸强度达到12.71±1.32 MPa，杨氏模量为14.01±1.35 MPa，断裂伸长功为22.10±2.36 MJ m-3。与已报道的所有3D打印化学和物理交联水凝胶相比，该研究报道的双物理网络水凝胶相关性能处于优势地位（图2）。撕裂实验显示其断裂能为9.92±1.05 kJ m-2，表现出优异的韧性。
图2. 3D 打印双物理交联水凝胶力学性能与展示 ©兰州化学物理研究所
再次塑性
采用DIW直写3D打印方法，该高强韧水凝胶实现包括木堆晶格、蜂巢以及螺旋等三维复杂结构的成形制造（图3a），通过局部双重物理网络强化策略，还实现了鲸鱼、章鱼以及蝴蝶等形状的再次塑形（图3b），表明其在4D打印领域具有较大应用潜能。高强韧水凝胶3D打印将高性能水凝胶材料与先进制造技术有机结合，为智能机械、软体机器人等新兴领域提供新的设计思路和解决方案。
图3. （a）3D 打印水凝胶精细结构；（b）3D打印水凝胶二次塑形 ©兰州化学物理研究所
相关工作发表在国际期刊Chemistry of Materials上
l文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c02941
相关研究成果发表在Chemistry of Materials上。兰州化物所博士生蒋盼为论文第一作者，王晓龙为论文通讯作者，该研究由兰州化物所作为第一单位与安徽工业大学和三峡大学合作完成。研究工作得到国家自然科学基金和中科院前沿科学重点研究计划项目的支持。
3D科学谷Review
超硬
根据3D科学谷的市场观察，德克萨斯的一组研究人员2015年开发出一种新的3D打印水凝胶的技术，达到前所未有的耐用性和精确性，由于材料中添加的海藻酸钠，其灵活性和力量的结合，使得3D打印水凝胶可以达到类似于人体自然组织的生物材料性能，可用于替代那些遭受运动损伤或其他外伤的承重部位如膝盖软骨，减少关节置换的需要。人类自然状软骨组织工程的一个主要挑战是产生临床所需要的完整的结构、形状和结构，3D生物打印已达到这个目标。
高精度
2018年，新加坡科技与设计大学和耶路撒冷希伯来大学的研究团队开发了一种适合用基于UV 光固化工艺的DLP 3D打印技术进行制造的水凝胶材料, 在软体机器人制造、透明触摸面板制造，柔性电子设备和医疗器械制造中具有应用潜力。
研究团队自行开发的高效水溶性TPO纳米颗粒作为光引发剂与基于丙烯酰胺-PEGDA（AP）的水凝胶前体混合来制备水凝胶溶液。TPO纳米粒子使AP水凝胶可UV固化，可作为DLP 3D打印技术的打印材料，制造具有高分辨率和高保真度（高达7μm）的复杂水凝胶3D结构。例如，制造医疗产品和柔性电子器件。这款水凝胶材料还由一个显著的特点为良好的可拉伸性，研究团队表示，3D打印水凝胶样品可以拉伸超过1300％。这种水凝胶材料可以与商业3D打印弹性体形成强大的界面粘合，直接用于水凝胶 – 弹性体混合结构的3D打印。该技术的应用方向包括制造柔性电子板，其上印有弹性体基质的导电水凝胶电路。
3D科学谷认为在力学性能和精度方面，3D打印水凝胶的发展方向包括超硬、超柔韧、超高分辨率这几个方向。
提升粘结性能
另外一个方向是提高水凝胶这种亲疏水结构在打印过程中的界面粘接性能。
近年来，基于水凝胶/弹性体的亲疏水结构取得明显进展，在柔性电子、软体机器人、摩擦发电机等领域具有广泛应用前景，但其构造仍较为简单，无法媲美天然结构。作为快速成型技术，3D打印可用于复杂软结构的制备。然而，现有的亲疏水结构在打印过程中的界面粘接性能极差。
针对此问题，根据3D科学谷的市场观察，2019年西安交通大学航天航空学院软机器实验室教师唐敬达与美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学教授锁志刚合作提出了一种软结构3D打印的强韧粘接技术，实现了具有超强界面粘接的水凝胶/弹性体亲疏水异质结构的打印。相关研究结果近日发表于《先进功能材料(Advanced Functional Materials)》期刊。
用于另辟蹊径的消费市场
而在商业化方面，2019年，强生集团推出了有史以来个性化的3D打印护肤产品露得清Neutrogena MaskiD面膜。据称，这种正在申请专利的3D打印薄膜面罩由用户数据提供支持，可提供更精准的护肤效果。
使用透明质酸等生物材料对面膜进行3D打印，这标志着生物打印技术首次用于生产商用消费品。虽然大规模定制的概念已经出现了一段时间，然而看起来更多像海市蜃楼的概念。然而，强生的这一做法不仅将3D打印推向了精准护肤领域，还通过更广泛可用的3D捕获技术开启护肤领域的重大转变。
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