东华大学柔性可穿戴电子器件直接3D打印重塑循环利用

| 3DScienceValley · 2021/02/19

可穿戴电子器件在生命体征监控、人机交互等领域展现了广阔的应用前景，发展迅猛，同时对材料也提出了越来越高的要求，可拉伸、弹性的导电材料成为其中磅礴兴起的热点方向。电子设备的使用寿命有限，它们在使用过程中不可避免地会发生损坏并丧失功能，成为电子垃圾。随着可穿戴电子器件越来越广泛的使用，给环境造成的污染日益严重，亟待解决。

据此，东华大学材料科学与工程学院游正伟教授团队研制了基于Diels-Alder 协同反应的新型可重塑、可降解的动态交联弹性高分子，进而通过纳米复合，构筑了具有良好韧性和拉伸性的导电弹性体，其可3D打印便捷定制可穿戴电子器件，特别是可以通过3D打印实现直接高效回收和同步加工再利用，为解决日益严重的电子垃圾问题提供了新材料新思路。相关研究工作近期以《可降解完全可回收动态热固性弹性体用于3D打印可穿戴电子器件》（Degradable and Fully Recyclable Dynamic Thermoset Elastomer for 3D-Printed Wearable Electronics）为题发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials），材料学院博士生郭一凡、陈硕为共同第一作者，游正伟教授为通讯作者。

协同反应

动态交联

该工作设计的关键是具有良好的动态性的聚酯弹性体PFB。PFB通过呋喃和马来酰亚胺结构之间的Diels–Alder环加成反应实现动态交联，由于环加成反应属于协同反应，具有高的特异性，因此PFB在环境下可以保持持久的动态性，具有良好的热塑性，可以通过3D打印工艺便捷地加工和回收利用。相比之下，目前大量使用的基于离子和自由基反应的可逆交联体，其中间体容易被水分、氧气等淬灭，因而不宜长期使用。并且PFB同时具有可降解性。电子器件的回收循环数量有限，降解仍然是电子垃圾的最终解决方案。可回收电子产品的可降解性此前研究甚少。本工作选择酯键来构建聚合物的主链，一方面其具有良好的热稳定性，PFB分解温度超过300℃，而同时酯键又具有良好的水解和酶降解性能，使其具有方便的环境和生物降解性。由此构建的电子产品能够将可回收性和可降解性结合，有望大大减少由其产生的电子垃圾对环境的影响。

图1.可降解、可重塑弹性高分子（PFB）的设计及其动态性表征©东华大学

l 导电复合弹性体的研制

将PFB弹性高分子与纳米导电填料碳纳米管、银纳米片和炭黑复合研制了弹性导电复合材料（PFBC）。当样品拉伸100％时，PFBC电阻只发生轻微变化，并且在循环拉伸过程中表现出良好的导电稳定性。因此PFBC有望适用于制备动态力学环境中使用的电子设备。回收的PFBC保持了其良好的力学性能和电导率（约100 S cm-1）。韧性是表征材料力学性能的一个重要参数，材料的韧性越高，越不容易被破坏，越耐用。因此，高韧性材料是可穿戴电子产品的理想选择。经过三次循环后，PFBC的韧性仍能保持在10.1 MJ m-3，明显高于已报道的用于可回收利用的电子器件的导电材料。此外，由于CNT等纳米填料的存在，PFBC在近红外光照射下，产生光热效应，促进PFB中的Diels–Alder反应，从而使材料表现出良好的自修复性能。

Dongbei University_PFB_2 图2.导电纳米复合弹性体PFBC具有良好的导电性、自修复性、加工性和回收性等综合性能，为可穿戴电子器件的构筑提供了理想材料。©东华大学

l 首次报道3D打印可回收可穿戴电子器件

接着，本工作证实PFB/PFBC材料高效构筑可回收电子器件的应用。通过3D打印直接回收再利用PFB/PFBC材料，依次制备了摩擦纳米发电机（TENG），电容式压力传感器和柔性键盘，分别应用于能量收集设备、动作监测传感器和可穿戴信号输入器，显示其广阔的应用前景。

图3.PFB/PFBC通过3D打印高效回收利用，构建多样的可穿戴电子器件。©东华大学

出色的稳定性

l 稳定性与降解性的有机结合

由于材料具有稳定的共价交联结构，其制备的电子器件具有出色稳定性。上述三种电子器件在上千次的循环测试中均展现了稳定的电学信号。本工作以3D打印的压力传感器作为代表考察了器件的环境耐受性。分别在高温（100°C加热1h）（Ⅰ），高湿度（> 60％放置1个月）（Ⅱ），盐水（Ⅲ）和乙醇（Ⅳ）浸泡24小时后进行测试，压力传感器的电信号均保持一致，表明其具有良好的环境耐受性。更进一步的，通过酶解实验，验证了制备的电子器件的降解性，而此前报道的可回收电子器件的降解性一直被忽略。可回收利用和降解性的结合为电子垃圾问题的解决提供了新材料、新思路。