(三)ODS、铜合金、HR-1、极温耐火合金 l 一文洞悉NASA的3D打印合金“家族”

| 3DScienceValley · 2023/08/24

根据3D科学谷《航空部件的稳健金属增材制造工艺选择和开发》一文，当涉及到复杂航空零部件的3D打印-增材制造时，例如。包括复杂的（合金）成分，由超级合金制成的涡轮机的耐高温部件需要提供出色的机械强度、抗热蠕变变形、良好的表面稳定性以及抗腐蚀或抗氧化性。因此，高温合金部件的开发在很大程度上依赖于物理、化学，尤其是工艺创新。显然，增材制造 (AM) 使得能够开发用于极端推进环境的新型合金，在这方面，美国国家航空航天局 (NASA) 拥有成熟的合金，包括GRCop-42、GRCop-84、NASA HR-1、GRX-810、C-103，这些合金的材料特性、热火测试应用数据证明已经可用。结合《Advancement of extreme environment additively manufactured alloys for next generation space propulsion applications》论文，3D科学谷与谷友一起洞悉洞悉NASA的3D打印合金“家族”的3D打印工艺、集成计算材料工程（ICME）、及各种合金的性能。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S009457652300334X

液体火箭发动机系统中的每个部件都必须符合环境、系统负载和寿命要求。燃烧室在燃烧过程产生的高热通量下运行，并且通常使用推进剂主动冷却，以保持合理的壁温并避免熔化。低循环疲劳 (LCF) 通常是一个关键考虑因素，因为腔室必须能够承受多次启动和持续的工作循环，以实现可重复使用。

NASA 开发了许多常用的增材制造合金。这些增材制造合金，包括铜基、铁基、镍基和耐火基合金，已被应用于各种推进应用中。火箭喷射器、喷嘴、涡轮叶片、燃烧器和其他热部件等推进部件在高温下持续运行并多次启动发动机。通常，镍基高温合金用于这些环境，但在大多数情况下，为了持续运行，温度通常限制在 900 °C 或更低。虽然 γ’ 沉淀强化镍合金可以在高达 1200 °C 的温度下维持满足一定的机械性能要求，但可能会限制这些部件的性能。

使用增材制造技术先进的新型合金包括 GRCop-42、GRCop-84、NASA HR-1、GRX-810、C-103、C-103 CDS、Mo 和 W，专门用于火箭发动机以获得更高的性能。然而，仍然需要开发其他只能用增材制造生产的金属合金，以进一步提高发动机性能。它们将在充满挑战的环境（例如富氧分级燃烧发动机）中实现更高的工作温度、更高的压力和更长的使用寿命。

GRX-810合金

GRX-810合金正在进一步成熟，以允许提高这些不同火箭部件的工作温度。该合金以 Ni-Co-Cr 为基础，可在高温下保持高性能。传统制造的 ODS 合金由于制造工艺的原因而受到高成本的困扰，但增材制造可以生产更经济的高性能 ODS 合金，例如 GRX-810。还可用于高复杂性 ODS 合金部件，例如喷射器。

根据3D科学谷《Nature上发表的NASA可耐高达1000度高温的GRX-810材料开发、微观结构与性能研究》一文，与在 1,093°C 下广泛用于增材制造的传统多晶变形镍基合金相比，GRX-810 的机械结果显示强度提高了两倍，蠕变性能提高了 1,000 多倍，抗氧化性提高了两倍。这种合金的成功凸显了与过去的“试错”方法相比，集成计算材料工程（ICME）模型驱动的合金设计如何能够使用更少的资源提供卓越的成分，该策略可以更深入地了解工艺-微观结构-特性关系，并量化改进的功能、特性和生命周期评估。这些结果展示了利用弥散强化与增材制造工艺相结合的未来合金开发将如何加速革命性材料的发现。

在 GRX-810 中，稳定的 MC 碳化物和 W、Cr 和 Re 沿晶界的溶质偏析是对保护合金免受晶界失效机制影响的重要因素。先前的研究表明，碳化物在高温下的稳定性会影响蠕变过程中晶界裂纹的萌生。此外，据报道，晶界扩散率与蠕变过程中空洞形成的速率相关。因此，添加 W 和 Re（已知的慢扩散剂）应该会进一步抑制沿晶界形成蠕变空隙，而 Cr 偏析有望改善晶界腐蚀和氧化性能。在GRX-810合金中也观察到了应力诱导的氮化物形成，尽管这些内部氮化物的形成被认为对合金的性能有害，但 GRX-810 中的氮化物似乎不会像在 ODS-ReB 合金中观察到的那样导致晶界失效。

虽然工作温度和蠕变是几个考虑因素，但最佳设计还需要考虑极限和屈服等机械性能以及密度等物理性能。根据 NASA 格伦研究中心的测试，GRX-810 的蠕变断裂寿命比更传统的镍基高温合金（例如合金 625 和合金 718）在 1093 °C 下提高了几个数量级。

图:高温（1093 °C）下的极限拉伸强度的比较

科研人员还在 1,093°C 下进行蠕变测试以比较这些合金的性能，与锻造 Haynes 230 相比，成品 GRX-810 达到 1% 应变所需的时间要长 500 多倍，与增材制造超级合金 718 相比要长 1000 多倍。另外，拉伸结果表明，与 HIP热等静压处理的GRX-810 相比，3D打印后未经过HIP处理的GRX-810 表现出更好的高温性能。与在高真空环境中测试的变形 Nb 基合金 C-103 相比，GRX-810 甚至在此状态下提供更好的蠕变强度。

高导电率GRCop-42和GRCop-84

根据3D科学谷，NASA 开发了铜/铬/铌合金来增材制造需要高强度分散和高导电性的零件，这种合金就是 GRCop-42。

由于推进剂的环境，氧化会导致热烫，氢气会导致氢环境脆化， NASA通过GRCop-42和GRCop-84铜合金来满足这些要求。

2014年，NASA开始为GRCop-84开发L-PBF激光粉末床熔融金属3D打印工艺，并成功建造了各种燃烧室并进行了热火测试。还进行了材料和性能表征。虽然测试表明GRCop-84 具有高强度和良好的 LCF 性能，但仍希望提高导热率。NASA于2018 年开始GRCop-42 的 L-PBF开发激光粉末床熔融金属3D打印工艺，NASA通过材料特性开发、组件演示和热火测试来进行合金的开发迭代。截至2023年，超过8家国际供应商正在积极生产GRCop粉末，超过12家商业3D打印服务公司将其作为标准材料选项。

GRCop 合金通过粉末雾化过程中产生的 Cr2Nb 沉淀物进行弥散强化，并在L-PBF 激光粉末床熔融金属3D打印加工过程中进行精炼。与大多数低合金铜基合金相比，GRCop 合金还具有改进的抗氧化性和抗热白性。GRCop 合金允许热壁温度≥700 °C，具体取决于强度、蠕变和 LCF 要求。3D科学谷《NASA划时代的旋转爆震火箭发动机，如何化解极端要求下的三大技术挑战？》一文中分享过NASA 开发的铜合金 GRCop-84 (Cu-8Cr-4 Nb at%) 和 GRCop-42 (Cu-4Cr-2 Nb at%) ，NASA的研究表明，GRCop-84 铜合金燃烧室衬里可以轻松实现 100 次维护服务之间和 500 次发动机寿命任务的目标。

表:GRCop-42 和 GRCop-84 的化学成分。

GRCop 是铜、铬和铌的组合，这种材料专门针对高强度、高导热性、高抗蠕变性进行了优化，这在高温应用中允许更大的应力和应变，具备良好的低周疲劳性能，可以防止材料在高温下失效。GRCop 合金的优点是导电率高、高温下强度良好以及操作过程中的稳定性。由于 Cr2Nb 含量较高，GRCop-84 在各种温度下均表现出较高的强度，并且低周疲劳性能略有改善。

铜合金燃烧室
© RPMI/TRUMPF/NASA

NASA 已使用 GRCop 合金来制造和测试 60 多个燃烧装置部件。商业航天工业也在开发和飞行应用中使用 GRCop-42。其中包括带通道的冷却室、喷射器和点火系统。NASA 已使用各种 GRCop-42 和 GRCop-84 制造的火箭发动机燃烧室腔室完成了液氧/氢 (LOX/H2)、液氧/煤油 (LOX/RP-1) 和液氧/甲烷 (LOX/CH4) 热火测试。

此外，2023年3月，Relativity Space的人族Terran 1 火箭从佛罗里达州卡纳维拉尔角发射升空，照亮了夜空。这是首次发射由3D打印部件制成的测试火箭，作为增材制造的一种形式，3D 打印是增强能力和降低成本的关键技术。Terran 1 火箭带有九个由GRCop铜合金制成的增材制造发动机燃烧室，其高温接近 6,000 华氏度。

图:GRCop 合金腔室的开发和热火测试。

根据3D科学谷的了解，NASA通过DED定向能量沉积增材制造工艺在GRCop-42铜腔室的后端沉积双金属材料，形成带双金属轴向接头的火箭推力室喷管，并实现连续冷却，从而解决了一些设计挑战和螺栓连接设计的接口问题，随后通过碳纤维聚合物基复合材料（PMC）外包装将整个推力室总成（TCA）进行外包装。

耐氢NASA HR-1

液体火箭发动机的另一个关键部件是排气喷嘴，需要适当选择腔室和喷嘴之间的接头，以平衡热通量，同时最大限度地减少系统总重量。虽然腔室使用铜合金来实现高导电性，但喷嘴由强度重量比更高的合金制成，通常是不锈钢或超级合金。NASA HR-1专为使用氢气作为推进剂的喷嘴应用而开发，具有耐氢性，否则会导致氢环境脆化 (HEE) 问题。用于增材制造应用的NASA HR-1材料经过专门配制，可在这种环境下实现高极限强度、屈服强度和伸长率，以及卓越的可焊性。LCF低循环疲劳也是喷嘴设计中的一个重要考虑因素，与锻造版本相比，LP-DED激光粉末定向能量沉积3D打印的HR-1合金的电导率也得到了提高，有助于喷嘴的性能。

图:显示了各种超级合金、不锈钢合金和 NASA HR-1 的氢脆指数 (HEI) 以及高温下的极限强度的比较图。

根据3D科学谷《深度剖析NASA采用多合金增材制造和复合材料实现轻质可重复使用的推力室组件》一文，除了钛基或镍基合金，NASA的HR-1是用于高温操作环境下（例如液体火箭推力室的喷射器）的高强度合金，适用于多种3D打印-增材制造技术。该合金具有适用于高压氢环境的特性组合，包括耐腐蚀，同时保持了足够的强度和延展性。此外，NASA HR-1的高热导率和出色的低循环疲劳性能使该材料更适合这种恶劣的环境。

NASA HR-1 合金已成功应用于针对通道壁喷嘴的各种燃烧装置部件。LP-DED 工艺已显示出稳健性，可以生产带有整体冷却剂通道的大型结构以及用于锻造和铸造替代品的厚壁部件。可以改变各种3D打印的加工参数和相应的激光熔池以实现不同的特征。较低的功率允许通道壁喷嘴沉积 1 毫米厚的薄壁。较高的功率可提高较厚壁部件的沉积速率，这些部件通常是最终加工的且内部特征有限。NASA HR-1 合金制造的演示组件包括动力头半壳（即用于 RS-25 发动机的动力头）、喷嘴和腔室歧管、传输管、圆顶以及其他在氢气环境中使用的压力负载组件。LP-DED 激光粉末定向能量沉积3D打印工艺还用于构建直径 1.52 m、高度 1.78 m 的制造技术演示器 (MTD)，尺寸约为 65% 的 RS-25 通道壁喷嘴。

极温耐火合金

由于材料成本高、专门的粉末生产方法以及独特的加工和连接方法，传统的难熔金属制造通常非常昂贵。由于高延性到脆性转变温度、超高温热处理、专门的氧化涂层和无损评估（NDE）要求，在成型零件时存在特定的困难，这也给耐火部件的制造带来了重大挑战。航空航天难熔金属零件往往是薄壁的，导致 95-98% 的坯料被机加工去除掉。因此，零件的原料成本为实际零件的 5%，95% 为加工废料。除了原料之外，机械加工和废物处理还增加了额外成本。

其他制造方法是基于沉积的，例如真空等离子喷涂、电沉积等，往往是缓慢且昂贵的工艺。它们通常需要在沉积后移除心轴，这限制了零件的复杂性。由于传统难熔金属制造的困难，拥有必要设备和经验的供应商数量有限。

增材制造耐火材料开发是一个快速发展的领域，主要采用 EB-PBF电子束熔融3D打印、L-PBF激光熔融3D打印、粘结剂喷射、EW-DED 电子束熔丝定向能量沉积和 LP-DED激光粉末床熔融3D打印工艺加工。在大多数情况下，这些方法可以显着节省成本和进度。C-103的AM就是一个例子。研究发现，即使考虑到粉末原料成本、打印时间、热处理、最终加工和废物处理，增材制造的C-103 零件的成本也明显低于传统 C-103 制造生产的相同零件。