日前，南京理工大学材料科学与工程学院的兰司教授课题组联合28个单位、67位作者在Rare Metals上发表了题为“Frontiers in High Entropy Alloys and High Entropy Functional Materials”的研究文章，根据材料的特性和分类，从高熵合金结构材料、高熵合金功能材料、高熵功能材料三个方向重点介绍了相关领域的背景、应用及最新发展，并分析了当前面临的研究挑战和未来的发展前景。借助稀有金属rarematerials的分享，本期3D科学谷与谷友共同领略关于包括3D打印等制造技术在内的高熵合金和高熵功能材料的前沿研究进展。
3D科学谷洞察
高熵合金和高熵材料的研究和应用领域正在蓬勃发展，它们代表了材料科学的研究模式转变，为材料设计引入了一种打破传统原则的新方法。这些材料有潜力发展为具有定制属性的高性能材料，革新各个行业，推动技术、工程和可持续发展的进步。增材制造技术，因其高冷却速率、极致的几何设计自由度和可控的微观结构调控，为高熵合金的制造提供了新的可能，增材制造技术能够有效地抑制成分偏析、细化晶粒，并在晶粒内部形成独特的亚结构，如胞状组织等，从而提高材料的强韧性、硬度和耐磨性。”
摘要
高熵合金（HEAs）和高熵材料因其卓越的性能而具有广阔的应用前景和研究潜力。本课题将分五个部分全面概述该领域的最新进展。第一部分介绍了高熵合金的背景，包括其定义、意义、应用前景、基本特性、设计原则和微观结构。随后的章节重点介绍了前沿的高熵合金结构材料，重点介绍了纳米结构合金、晶界工程、共晶体系、低温合金、薄膜、微纳米晶格结构、增材制造、高熵金属玻璃、纳米沉淀强化合金、成分调制、合金纤维和耐火体系等方面的发展。下一部分的重点转向高熵合金功能材料，探讨作为催化剂、磁热材料、耐腐蚀合金、储氢系统和生物医学材料的高熵金属。此外，论文还探讨了合金领域以外的高熵功能材料，包括热电材料、量子点、纳米氧化物催化剂、储能材料、负热膨胀陶瓷和高熵吸波材料。论文最后进行了展望，讨论了该领域的未来发展方向和潜在研究领域。通过这篇全面的综述，研究人员、工程师和科学家可以深入了解高熵合金和高熵功能材料的最新进展和进一步研究机会。
主要内容
1. 高熵合金背景
在早期阶段，高熵合金（HEA）最初被定义为由五种或五种以上元素组成的合金，其成分通常为等摩尔或接近等摩尔，各主要成分的含量范围在 5at.% – 35at.% 之间。随着研究的深入，学界逐渐利用混合构型熵来定义高熵合金。混合构型熵的升高赋予了高熵合金一些独特的属性，如严重的晶格畸变、缓慢扩散效应、鸡尾酒效应和高熵效应。通过合理的合金设计和热处理工艺可以提高高熵合金的强度和延展性，如利用易变工程诱导转变诱导塑性、通过添加间隙原子引入有序氧复合物以及诱导多级共格析出物等。高熵合金在强度和延展性之间的出色平衡使其适用于各种领域所需的高强度结构材料。此外，高熵合金还具有优异的低温性能、高温强度和稳定性、催化特性、超导性、磁性能和耐腐蚀性，这些出色的特性使得高熵合金有望在航空航天、能源、电子和汽车等行业得到广泛应用。
图1 高熵合金的发展历史
在早期的 HEAs 研究中，人们成功开发了多种类型的单相 HEAs，如 FCC、BCC 或 HCP 结构。除了单相固溶体外，许多 HEA 还表现出多相结构或金属间化合物相，如 L12、B2、Laves 相等。这些独特的微观结构和局部化学有序性影响着HEAs 的机械性能、热导率、导电性、磁性能和化学稳定性。全面了解HEAs的微观结构是优化其机械和物理性能的先决条件。在过去的几十年里，研究人员已经意识到，HEAs在跨尺度观察中表现出丰富的微观结构，即在原子尺度上，它们表现出化学和拓扑有序性，从而产生复杂的局部结构；在纳米尺度上，可以观察到相分离和纳米级析出物；在介观尺度上还具有包括树枝晶、共晶或网络结构的特征结构。
图2 高熵合金的跨尺度微观结构
2.作为尖端结构材料的高熵合金
高熵合金作为尖端结构材料，通过不同的工艺可以制备出不同形式种类的高熵合金，它们拥有各自不同的结构性能。本章详细介绍了在纳米结构、晶界工程、共晶、低温等领域的研究进展，并提及机器学习对材料设计方面的指导作用。
2.1纳米结构HEAs
纳米结构高熵合金（nc-HEA）的微观图示如下图所示。制备nc-HEA主要通过机械合金化、高压扭转、磁控溅射和惰性气体冷凝蒸发法，其中机械合金化是最流行的方法。nc-HEA具有高硬度、良好的热稳定性和优异的功能特性。
图3从单晶金属到纳米晶金属再到纳米晶高熵合金
2.2晶界工程HEAs
HEA在克服强度-延展性权衡并获得各种优异的功能特性方面取得了相当大的进展，但对于目前大多数等轴多晶HEA来说，与晶界相关的脆性问题仍然限制了它们的工业应用，例如中间温度脆化、晶界不稳定性和氢脆，所以高熵合金晶界工程专门设计用于优化晶界的特性和行为，这可以显着影响材料的强度、延展性和耐腐蚀性。
图4 通过在 L12 强化 HEA 中构建异质晶界结构避免中温晶间脆性
2.3共晶HEAs
共晶高熵合金（EHEA）结合了高熵合金和共晶合金的特点，由于其优异的铸造性和机械性能成为金属材料的研究热点。EHEA的设计策略包括混合焓策略、简单混合策略、伪二元策略等。已报道的FCC和BCC结构EHEA的典型显微组织特征如下图。
图5报道的EHEA的共晶形态
2.4低温HEAs
高熵合金在低温下也具有优异的机械性能，尤其是CrCoNi基高熵合金，表现出较高的拉伸强度、延展性和断裂韧性等，这归功于其较低的堆垛层错能（SFE）。低SFE会激活额外的变形机制，如堆垛层错、纳米孪晶甚至相变，从而提高了合金的机械性能。
图6 CrMnFeCoNi在295K、140K和15K变形时的原位中子衍射结果
2.5 HEAs薄膜
高熵合金薄膜（HEATFs）具有高纳米硬度和弹性模量、优异的耐磨和耐腐蚀性、良好的生物相容性以及出色的电学和磁学性能。制备方法包括磁控溅射、激光熔覆等，磁控溅射因其快速、高纯度而被广泛应用。由于晶粒尺寸小、晶界数量多以及严重晶格畸变等因素，HEATFs的机械性能明显优于大块样品。
图7 多靶共溅射制备 Zr-Al-Ti-V-Cr MCA 的原理图
2.6微纳晶格HEAs
晶格结构具有高强度重量比、低膨胀系数和大表面积等特性，在热交换、机械阻尼和能量吸收等方面发挥关键作用，其性能取决于拓扑结构和材料组成。高熵合金通过与晶格结构相复合实现轻质且耐损伤的金属结构材料，具有高强度、高能量吸收和可调杨氏模量等优点，工程应用前景广阔。
图8 微纳晶格HEA的制作方法
2.7 增材制造HEAs
增材制造（3D打印）在构建高熵合金方面具有优势，可以通过逐层打印的方式构建复杂的几何形状，为制造复杂形状或大型高熵合金提供便利。增材制造的快速冷却能力有助于细化HEA的微观结构，进而提高机械性能。目前主要采用激光粉末床熔融（LPBF）、激光工程净成形（LENS）和电子束熔融（EBM）等方法进行增材制造HEAs。
图9 增材制造制备的AlCoCrFeNi2.1共晶HEA的显微结构和机械性能
2.8高熵金属玻璃
金属玻璃是通过快速冷却合金熔体并绕过了结晶过程，最后形成玻璃态。高熵金属玻璃的形成规则取决于元素类型、混合焓和原子尺寸比，原子尺寸比大且负混合焓高的体系更容易形成高熵金属玻璃。高熵金属玻璃具有高强度、硬度和耐磨性，以及良好的生物相容性、磁热和催化性能。但由于无序结构缺乏位错和晶界，限制了塑性变形。此外，近年来在高熵金属玻璃体系发现了反常的液液相变和相分离现象，这为学界研究液体结构和相变提供了一个全新的模型体系。
图10 高熵金属玻璃的液-液转变
2.9纳米沉淀强化HEAs
为了增加高熵合金强度，研究人员通过控制合金添加元素和热处理来实现沉淀强化。沉淀强化的效果取决于沉淀物的微观结构，包括类型、尺寸、体积分数和空间分布。在高熵合金中，根据其与基体的界面结构分类，析出物可大致分为共格析出物和非共格析出物两类。L12 有序Ni3Al 型共格析出能够平衡FCC HEAs的强韧性，σ、μ、η、Laves 和 Heusler 相等非共格析出物也可用于增强 HEA 的强度。
图11 FCC/L12 纳米薄片合金的力学性能和微观结构
2.10成分调制HEAs
高熵合金在纳米尺度上具有成分不均匀性，表现为化学短程有序结构或随机成分波动。这些不均匀性导致了局部原子键结合的变化，从而影响位错的分离，导致位错在位错线的特定位置解离。因此，高熵合金的变形机制得到了调控。研究的重点主要关注如何在HEAs中精确控制成分的不均匀性，并确定其对缺陷运动行为和材料属性的影响。
图12 FCC 晶体结构中的成分调节异质性
2.11 HEAs纤维
HEAs纤维具有高强度、高塑性、高加工硬化能力，适用于极端环境下的先进工程应用。制备方法有冷拉法、热拉法和玻璃涂层法，每种方法有各自优缺点。调整纤维直径、引入第二相等方式可控制HEAs纤维的力学性能。
图13 (a)冷拔法和(b)玻璃镀膜法示意图
2.12难熔HEAs
难熔高熵合金（RHEAs）得益于迟滞扩散效应以及元素之间的强结合力，在 1000℃以上表现出比传统镍基超级合金更好的机械性能。RHEAs 主要由一些熔化温度较高的元素组成，包括 Ti、V、Cr、Zr、N、Mo、Hf、Ta、W 等。除此之外，一些熔点相对较低的金属/非金属元素也参与了合金设计，以降低合金的密度或改善其高温力学性能和抗氧化性能，如 Al、B、C、Si、O、N 等。间隙强化和变形强化常被用来调整RHEAs的机械性能。
图14 NbMoTaW 和 VNbMoTaW HEA 以及两种超级合金（Inconel 718 和 Haynes 230）屈服应力的温度依赖性
2.13通过机器学习预测高性能高熵合金HEAs
机器学习具有强大的学习能力和高效的计算能力，与其他理论模拟方法相比，机器学习可以更有效地预测高熵合金。机器学习在高熵合金模拟或预测中的典型工作流程主要包括四个部分：任务、经验、算法和性能指标，如下图所示。机器学习中的不同主要任务包括分类、回归、集群、关联和降维。不同的应用场景对应的下游任务也不同。
图15（a）人工智能（AI）、机器学习（ML）和深度学习（DL）之间的示意性关系;(b) 用于模拟或预测高熵合金的机器学习工作流程
3 高熵合金作为尖端功能材料
3.1 高熵合金电催化
在电催化领域，高熵合金被认为是具有优异催化性能和化学稳定性的潜在催化剂。研究表明，高熵合金在水裂解、氧化还原反应和甲酸氧化等方面表现出优异性能，具有广阔的应用前景。高温热冲击技术可实现高熵合金材料的高效合成，通过高温热冲击合成的高熵材料展示了优越的电催化活性和稳定性，有望推动电催化剂的结构工程和性能优化。
图16 纳米海绵状 PdPtCuNiP HEMG的制备过程及性能图。
3.2 磁热高熵合金
HEAs提供了改善磁热材料性能的新途径，具有可调的工作温度范围和优异性能。最新一代磁热HEAs采用属性导向策略设计，能够显著提高磁熵变化并减少热滞后，展现了高熵合金在磁热材料设计方面的巨大潜力。
图17 在科学网络上同时包含“高熵”和“磁热量”的年度出版物和引用文章的数量（截至2023年的调查）
3.3 耐腐蚀高熵合金
HEAs因其高熵效应导致的化学均匀性、含耐蚀元素多和形成复合氧化物膜等特点，在耐腐蚀性方面相较传统合金展现出独特优势。其耐腐蚀性受合金成分、微观组织和环境等因素的影响，其中铝含量的增加可能降低耐腐蚀性，而Cr、Mo、Ni和Co、Ti、Rare Earth适量添加则有助于提高耐腐蚀性。HEAs的微观结构，包括单相结构、细粒度结构和非均质晶粒结构，对其耐腐蚀性也有重要影响。因此，深入研究合金成分和微观结构对HEAs耐腐蚀性的影响对于设计更耐腐蚀的HEAs至关重要。
图18 HEAs与其他传统耐腐蚀合金在 0.5 M H2SO4 溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度
3.4储氢高熵合金
HEAs作为一类具有宽泛成分范围和简单晶体结构的新型合金，提供了许多调节氢存储性能的可能性。BCC型高熵合金和轻质高熵合金在存储容量方面有很大优势，但仍需要严格的条件才能释放更多氢气。而拥有Laves相的高熵合金可以在室温下可逆吸收和释放氢气，但存储容量还不够高。未来研究可能聚焦于不同的合成过程，结合高熵合金的广泛成分组成，以及探索非晶态或纳米晶态的高熵合金材料，以开发高效的储氢材料。
图19 储氢HEAs的一些储氢特性。
3.5 生物医学高熵合金
目前临床应用的金属材料主要包括Ti、Zr、Nb、Ta等元素，TiZrNbTa HEA作为新型生物医学材料具有优异生物相容性和力学性能，有广泛应用前景。增材制造技术为制备HEAs提供了优势，有望满足医用定制需求。
图20 TiZrNbTa HEAs的力学性能和生物相容性。(a)拉伸曲线；(b)压缩曲线；(c)Young模量、拉伸屈服强度和拉伸延性；(d)TiZrNbTa HEAs与传统生物医学金属材料的磁化率比较。
4 功能性高熵材料
4.1 铁电/压电
通过增加局部结构的无序性高熵铁电材料能够提高极化的灵活性和可调性能，从而增强其压电性、电致伸缩应变和储能性能。高熵陶瓷展现出异常高的压电系数，而高熵策略在非钙钛矿材料中的应用可显著提高储能密度和电热性能。此外，高熵材料在薄膜材料的储能能力提升方面展现出巨大潜力，为设计高性能铁电材料提供了新的途径。高熵电热聚合物在低电场下表现出显著的电热性能，具有潜力用于芯片冷却和热泵等领域。
图21 高性能高熵铁电材料的潜在应用场景
4.2 热电
高熵热电材料通过增加电子传输效率和降低热传导率来实现高热电转换效率，具体包括通过增加溶质原子的溶解度、利用熵工程提高晶体对称性、以及通过增加原子结构无序性降低热导率等策略。此外，高熵合金的高机械硬度也为提高热电器件的稳定性和使用寿命提供了可能。
图23 熵驱动的高热电性能和机械硬度
4.3 纳米氧化物催化剂
高熵氧化物基于其独特的高熵效应、晶格畸变等特性，在电化学领域展现出显著的应用潜力，尤其是在催化活性和耐久性方面。通过使用过渡金属如Ni、Fe、Co等，以及掺杂N、P、S等元素，可以进一步增强其电子结构的可调性和催化性能。与传统贵金属基催化剂相比，高熵氧化物提供了一种非贵金属催化剂的可能性，特别是在水电解催化、醇氧化反应、二氧化碳还原反应等方面展现出优异的性能。此外，磁性高熵氧化物在氧化脱硫等反应中也表现出良好的活性和再生性，显示了其在多领域的广泛应用潜力。
图24 催化中高熵氧化物应用示意图
4.4 储能材料
高熵（HE）阳极和阴极材料因其多样性和特殊的扩散和晶格特性，展现出优异性能。HE材料在电池中的应用包括改善层状过渡金属氧化物阴极的循环稳定性和库仑效率，开发具有高能量密度的阳离子有序岩盐阴极，以及通过高熵策略提高普鲁士蓝类似物和金属氧化物阳极的性能。
图25 HE岩盐阳极Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O 的结构示意图
4.5 负热膨胀陶瓷
高熵概念融入负热膨胀材料设计，可提高负热膨胀性能和其他性能。例如高熵稀土基钼酸盐陶瓷具有优异的高温负热膨胀性能和降低吸湿性，主要原因在于高熵效应带来晶格无序性，缓解水分子扩散问题。目前学界对高熵负热膨胀材料的研究仍然不够全面，后续需大量研究工作跟进。
图26 （a) HE-RE2Mo3O12的晶体结构。(b)一些NTE材料基于不同温度范围内的平均实验体积CTE。(c)ZMAFCMW溶液的相对长度变化。(d)不同x值下预测PTT与测量温度的比较
4.6 高熵波吸收材料
通过高熵组分设计，高熵陶瓷能够同时优化两种损耗机制，实现具有强吸收能力和宽吸收带宽的高性能吸波材料。高熵陶瓷吸波材料的制备方法简单高效。与单相材料相比，这些高熵陶瓷材料展现出更优异的高温热稳定性、抗氧化性和吸波性能，使其成为高温吸波应用极具前景的选择。
图27 三种基于高熵陶瓷BaTiO3 的包晶模拟电荷映射，表明随着熵的增加存在相当大的极化
【全文小结】
高熵合金和高熵材料代表了材料科学的研究模式转变，为材料设计引入了一种打破传统原则的新方法。“高熵”一词本身就暗示了对传统设计理念的背离。这种材料设计理念催生了一批具有前所未有的机械、热、电和磁特性组合的新型材料。相关研究和应用领域正在蓬勃发展，方兴未艾。应对高熵合金和高熵材料领域的挑战以及探索机遇需要采用多学科方法，包括制造技术的进步、功能属性的探索、先进表征工具的利用，以及机器学习的整合。通过持续的研究与合作，高熵合金和高熵材料有潜力发展为具有定制属性的高性能材料，革新各个行业，推动技术、工程和可持续发展的进步。
来源
稀有金属rarematerials l
Rare Metals 南京理工大学兰司：高熵合金和高熵功能材料的前沿研究进展
Citation
Zhang, WT., Wang, XQ., Zhang, FQ. et al. Frontiers in high entropy alloys and high entropy functional materials. Rare Met. (2024).
https://doi.org/10.1007/s12598-024-02852-0
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