中南大学 l 【综述】4D打印中的机理与制造：源自并超越了3D打印和形状记忆材料结合

| 3DScienceValley · 2024/12/12

谷专栏

以下文章来源于极端制造 IJEM ，作者Editorial Office

3D科学谷洞察

“4D打印在3D打印的三个维度（长度、宽度、高度）基础上增加了时间维度，使得打印出的物体能够随时间变化或在外部刺激下发生形状或功能的改变,可以自动响应环境变化，变形至最佳形状，以获得各种状态下最优异的性能。”

作者：冯佩、杨锋、贾继业、Jing Zhang、谭伟、帅词俊
机构：中南大学
Citation
Feng P, Yang F, Jia J, Zhang J, Tan W, Shuai C J. 2024. Mechanism and manufacturing of 4D printing: derived and beyond the combination of 3D printing and shape memory material. Int. J. Extrem. Manuf. 6 062011.

1 文章导读

4D打印被认为是3D打印与时间结合起来的方法论，与3D打印制备的静态结构相比，其特征是在特定的刺激下可实现预定的结构或功能的演变。贯穿整个4D打印的关键步骤是“编程—刺激”：“编程”决定了物体变形前后的形状或功能，可以在制造过程中进行，也可以独立于制造过程；“刺激”是在物体制造完成后进行的，它反映了4D打印的机理，影响了4D打印的应用领域。在“编程—刺激”现象背后的本质是“机理—制造”：“机理”涉及智能材料的开发、打印工艺与打印对象性能之间关系的研究，主要涉及材料、化学和力学；“制造”涉及各种结构的设计和制造、以及制造技术的发展，主要涉及制造和计算机科学。“机理—制造”分别对应于4D打印的两个基础：智能材料和3D打印。然而，4D打印并不等同于利用对智能材料进行3D打印。4D打印和3D打印的主要区别在于通过在制造技中进行工艺编码或使用智能材料的固有特性对打印对象进行编程，有必要从机理和制造两个角度来理解4D打印。

近期，中南大学机电工程学院、极端服役性能精准制造全国重点实验室帅词俊教授、冯佩副教授团队在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《4D打印中的机理与制造：源自并超越了3D打印和形状记忆材料的结合》的综述，首次以4D打印聚合物为对象系统阐释了以下三个问题：什么是4D打印的聚合物物体、为什么4D打印的聚合物物体会实现预定结构或功能的演变、以及如何实现4D打印的聚合物物体。强调了4D打印聚合物与形状记忆聚合物（SMP）、4D打印与3D打印之间的联系和区别，探讨了4D打印聚合物在生物医学上的应用，最后对4D打印聚合物的未来研究方向和突破点进行了展望。

关键词

4D打印；机理；制造；医学应用

亮点

本文对4D打印聚合物从机制到制造进行了全面系统概述；
本文重点分析了4D打印聚合物的机理：基于应力或材料异质性、基于应力松弛、基于熵弹性；
本文重点分析了4D打印聚合物的制造技术：基于SMP、基于工艺参数编码、基于多材料打印。

图1 4D打印聚合物。

2 研究背景

4D打印的概念最初是基于3D打印SMP物体的案例提出的，该物体可以响应外部刺激而改变形状。如今，4D打印的原材料已经扩展到金属、聚合物和陶瓷，并在各个领域特别是生物医学应用领域发展迅速。4D打印对象的形状演变类型变得更加复杂多样，并延伸到功能演变。4D打印具有很高的复杂性，不仅体现在物体制造前，也体现在制造过程中，更重要的是在制造完成后。在制造之前，需要对材料结构进行设计，选择合适的材料体系，以确保打印物体具有转化为特定形状或功能的能力。在制造过程中，需要考虑工艺参数对物体性能的影响，以确保打印物体能够响应外部刺激进行精确的形状或功能演变。制作完成后，需要进行“编程—刺激”过程，以确保对象可以应用于特定的场景。本文以聚合物为原料，从4D打印本身的角度出发，从“机理-制造”的角度出发，通过分析4D打印的最新研究现状，对4D打印进行了全面系统的介绍。

3 最新进展

本文主要从类型、机理、制造技术与医学应用对4D打印聚合物的最新进展进行分析。

类型：4D打印的整个过程可以看作是同一聚合物物体由“编程-刺激”引起的多个形状或功能之间的演变，其中永久形状和临时形状是两个基本组成部分。在演变过程中只有一个永久的形状（更准确地说，是一个完整的“程序-刺激”过程），但有可能呈现多个临时形状。需要注意的是，某些聚合物（如含有动态共价键的聚合物）具有重建永久形状的能力，但永久形状的变化与4D打印无关。4D打印的聚合物物体可以实现“永久形状-临时形状-永久形状”的转换，而3D打印可回收或可再加工的聚合物物体只能实现从一种永久形状到另一种永久形状的转换。这是因为前者中有一个成分保持不变，用来记住物体的永久形状，而后者中没有一个成分记住物体的原始形状，使得形状的变化是不可逆的。这说明在4D打印的同一个完整的“程序-刺激”过程中不可能存在不同的永久形状，4D打印过程中的永久形状仍然可以看作是唯一的。众多临时形状和永久和临时形状之间的许多可能的转换类型扩展了4D打印的分类。通过借鉴SMP的分类，根据不同形状或功能之间是否可以双向转换形状，4D打印可以分为两类：单向4D打印和双向4D打印，根据演变过程中永久和临时形状的总量，它们可以进一步分为双形4D打印和多形4D打印。

图2 单向4D打印：（a）常规4D打印和（b）直接4D打印的“编程-刺激”过程示意图；（c）在不同编程过程中具有不同的临时形状的单向双形4D打印；实现直接4D打印通过（d）改变FDM中的打印速率，（e）改变FDM中的打印路径，（f）—（g）控制不同材料的分布来；多形4D打印具有（h）四重形状记忆和（i）五重形状记忆；4D打印具有（j）梯度变形和（k）选择性变形。

图3 双向4D打印：实现双向4D打印通过（a）恒定外力，（b）构建双层层压结构，（c）半结晶聚合物；聚合物双向形状演变通过（d）具有两个Tm的多相材料，（e）具有宽Tm的单相材料的；（f）由反向MIC和CIE实现SMP的双向形状演变。

机理：直接4D打印的重点是如何实现物体向预定形状或功能的演变，这依赖于结构设计和材料性能差异的组合。对于其他类型的4D打印，重点是如何使物体实现临时形状的固定和永久形状的恢复，这取决于聚合物的形状记忆性质。尽管4D打印类型多种多样，但具有相同的形状演变机理。为了突出4D打印聚合物与SMP的联系和区别，本文将4D打印聚合物物体的机理分为基于应力或材料异质性的4D打印、基于应力松弛的4D打印和基于熵弹性的4D打印三种类型。前者包括主要由制造工艺决定的4D打印，直接4D打印就是基于这一原理。后两者与聚合物的形状记忆特性有关，这也是最常见的。

基于应力或材料非均质的4D打印，一个重要的特征是物体的永久形状和临时形状是在制造完成后确定的，无法再编程。相反，基于应力松弛和熵弹性的4D打印则不适用这种限制，后两种方法都是基于聚合物的形状记忆效应。

图4 基于应力或材料异质性的4D打印机理：（a）FDM制造过程中产生的应力异质性；（b）DLP制造产生的应力异质性；（c）FDM制造过程中产生的应力和材料异质性；（d）相变材料4D打印。

基于应力松弛的4D打印，需要对物体进行冷编程。由于冷编程是基于能量驱动的，需要非常大的力将SMP从永久形状变形为临时形状，因此冷编程可能会对物体造成不可逆的变形或损坏。此外，由于不可避免的结构松弛，获得所需的稳定临时形状往往非常复杂。即使不提高温度，SMP也会逐渐从临时形状恢复到永久形状。这些都对SMP的机械性能和结构的精确设计提出了极高的要求，以及在冷编程过程中施加的外力。

图5 基于应力松弛的4D打印机理：（a）冷编程过程，（b）相应的热力学曲线；4D打印冷编程应用于（c）可重复使用的能量吸收，（d）可重构的机械超材料，（e）三明治结构；（f）4D打印中冷编程与热编程的对比；（g） 4D打印温度响应多阶段变形结构的冷编程。

常用的SMP主要基于熵弹性，包括基于相变的和基于动态键合的SMP。熵弹性SMP的一个主要特征是其链网络由两个部分组成：开关和网点。SMP中的开关主要包括聚合物的热力学状态的转变（即相变）和分子开关(如可逆键、超子键等)，在外界刺激下起到固定或恢复SMP临时形状的作用。SMP中的网点包括共价交联、结晶缠结和互穿网络，用于记忆SMP的永久形状。基于相变的4D打印是最常见的打印类型，但由于热相关刺激类型单一，限制了其更广泛的应用。

图6 基于熵弹性的4D打印相变机理（a）网点和开关；（b）4D打印的分子机理。（c）热固性聚合物的4D打印；（d）共混热塑性多相聚合物的4D打印；（e）互穿网络热塑性多相聚合物的4D打印；（f）具有宏观层状结构的热塑性多相聚合物的4D打印。

基于动态键的4D打印不仅扩展了刺激类型，还赋予了打印对象其他附加功能。如果它们材料的通用性问题得到解决，将极大地促进4D打印的发展。

图7 基于熵弹性的4D打印动态键合机理：（a）动态键可逆转化机理；（b）动态共价键和超分子相互作用类型；（c）含有具有修复性能的动态共价键的4D打印聚合物对象；（d）含有具有再生活性的动态共价键的4D打印聚合物对象；（e）含有高能量密度超分子相互作用的4D打印聚合物对象；（f）具有时空编程特性的含超分子相互作用的4D打印聚合物对象；（g）含有动态共价键和超分子相互作用的具有自修复和可回收性能的4D打印聚合物对象。

制造技术：4D打印所使用的技术在原理上与3D打印所使用的技术相同。在4D打印被定义之前，一些打印的聚合物物体被认为是3D打印的特殊情况，但本质上是4D打印。近年来新的制造技术发展迅速，极大地推动了4D打印的应用前景。根据ISO/ASTM 52900:2021，3D打印可分为七大类。其中，定向能沉积被用于金属材料的加工，而采用粘结剂喷射或片材层压的4D打印聚合物物体的研究几乎没有。因此，本文主要关注其他四类。为了突出4D打印与3D打印在制造过程中的异同，本文根据制造过程对4D打印“编程-刺激”的影响程度，将其分为三类：基于SMP的4D打印（即3D打印SMP）、基于工艺参数编码的4D打印、基于多材料打印的4D打印。在前一种情况下，“编程”完全不受制造技术的影响，在后两种情况下，“编程”部分甚至完全受到制造技术影响。

由于3D打印方面的深厚积累和智能材料的广泛研究和开发，4D打印自提出以来发展迅速。通过3D打印实现从宏观到微观的各种结构，在4D打印领域得到了发扬。此外，4D打印的动态特性为打印对象从结构和功能特征升华到智能特征铺平了道路。

图8 基于SMP的4D打印技术：微观结构4D打印（a）显微双平台结构和盒状结构，（b）圆柱形微阵列；宏观结构的4D打印（c）红树林结构样物体，和（d）晶格结构；超材料4D打印（e）管状手性超材料，和（f）模块化手性机械超材料的材料；4D打印中的功能转换（g）颜色变化，（h）透明度变化，（i）形状和颜色变化。

在制造过程中，通过改变工艺参数可以改变打印聚合物物体的性能。例如，印刷温度、曝光光量和印刷速度分别影响分子聚合物的结晶度、交联度和取向。微观结构的差异会导致宏观性能的不一致。当对工艺参数进行仔细编码时，这种不一致性会被放大，从而导致打印对象在施加外部刺激时，由于不同位置的响应差异很大而产生宏观响应。因此，在基于工艺参数编码的4D打印中，分子链/填料的取向、交联/结晶程度等微观结构随着工艺参数的变化而不断变化。而4D打印中的“编程”也在同时进行。通过对工艺参数进行编码，充分利用现有的打印技术，实现4D打印是一种普遍而经济的策略。对于基于工艺参数编码的4D打印，其挑战在于提高预设计的聚合物物体变形形状与实际结果的一致性，这需要了解工艺参数与物体微观结构和宏观性能之间的关系。然而，印刷技术和材料的多样性无疑进一步增加了复杂性，并且由于不同部分的性能差异，这些聚合物物体的应用受到限制。

图9 基于工艺参数编码的4D打印技术：（a）诱导分子链取向通过改变FDM打印路径；诱导填料取向通过（b）DIW中的剪切力，（c）DIW中的磁场辅助，（d）TPP中的磁场，和（e）DLP中的电场辅助；改变交联度通过（f）灰度处理，（g）改变曝光时间，（h）改变波长来。

3D打印具有精确分布不同材料的能力，可以实现物体不同位置属性的不一致，从而产生宏观响应，实现类似于工艺参数编码的4D打印。此外，基于多材料打印可以获得更复杂的结构，但这也要求制造技术具备多材料打印能力。可以采用两种方法来实现这种能力:多种3D打印技术的组合（即混合增材制造），以及单一3D打印技术来打印多种材料。基于多材料打印的4D打印的一个关键特点是聚合物物体在外界刺激下的变形方向和程度是由材料的分布决定的，多材料印刷技术的发展促进了印刷结构的复杂性和可操作性。

图10 基于多材料打印的4D打印技术：（a）使用混合增材制造的4D打印；（b）FDM配置多个喷嘴；（c）具有旋转共挤出能力的DIW；（d）MJ配置多个喷嘴；（e）通过交换光敏树脂的PμSL；（f）VP利用离心力实现材料切换。

医学应用：个性化是种植体在生物医学应用中的一个日益重要的特征，根据个体和损伤部位实现植入物的定制越来越受到重视。4D打印的概念是在3D打印的基础上提出的，4D打印的技术原理与3D打印相同，因此4D打印也可以在微观和宏观尺度上控制植入物的结构和组成，实现4D打印的植入物个性化。此外与3D打印聚合物物体的静态特性相比，4D打印聚合物物体的动态特性在生物医学应用中表现出优越而独特的特性。4D打印物体的结构或功能在去除外界刺激后仍会保持不变，因此，4D打印对象适合微创，且具有易于在不规则结构中获得均匀细胞分布的显著优势，使其在血管（需要微观结构）、心脏（需要弹性性能）、骨骼（需要承重功能）等组织中的应用广泛发展。

图11 4D打印的生物医学应用。4D打印血管植入物用于（a）畅通血管，和（b）阻断血流；4D打印在心脏应用包括（c）心脏贴片，和（d）封堵器装置；4D打印在骨组织应用包括（e）实现紧密接触，和（f）调节干细胞命运；4D打印植入物用于（g）神经，和（h）眼睛。

4 未来展望

尽管4D打印的概念已经出现了十多年，并在航空航天、机器人和生物医学等许多不同领域进行了探索和应用，但在材料、制造技术以及与现有技术的集成方面仍然存在许多亟待克服的挑战。材料决定4D打印聚合物物体的变形类型和刺激类型的主要因素。尽管存在双向和多重4D打印，并且能够响应不同类型的刺激，但很难同时整合所有这些功能，同时考虑材料的强度，生物安全性等特性以匹配应用环境。此外，可降解性和可回收性对于减少污染是不可忽视的。

基于以上背景，预计含“共价自适应网络”聚合物和超分子聚合物的发展将推动4D打印的发展。制造技术的发展是实现4D打印聚合物植入物走出实验室的重要因素。一方面，目前增材制造的打印速度还比较慢，要实现产品的规模化生产还比较困难。另一方面，制造技术决定了打印结构的精度，从而决定了植入物的响应是否准确，能否准确发挥其功能。因此，目前的研究主要集中在提高制造技术的灵活性和提高打印对象的精度和复杂性上。4D打印与现有技术的整合至关重要。整个4D打印包括材料的设计、多尺度结构的设计和物体的制造与应用，涉及材料、化学与力学、制造、计算机科学等多个学科。要实现对4D打印物体设计的指导和对4D打印物体动态特性的预测，跨学科的整合是必不可少的。

来源
极端制造IJEM l

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